Σχεδιασμός ασφάλειας μπαταρίας λιθίου: ενεργά υλικά, ηλεκτρολύτες και διάφραγμα!

1 Τεχνολογία προστασίας διαφράγματος
1.1 Τροποποίηση επιφάνειας Με βάση το αρχικό διάφραγμα πολυολεφίνης, η επιφανειακή επίστρωση μπορεί να βελτιώσει την αντίσταση σε υψηλή θερμοκρασία και την ηλεκτροχημική απόδοση του διαφράγματος. Τα τροποποιημένα υλικά επίστρωσης περιλαμβάνουν κυρίως ανόργανα νανοσωματίδια και οργανικά πολυμερή.
Τα ανόργανα τροποποιημένα υλικά επικάλυψης περιλαμβάνουν ανόργανα σωματίδια Al2O3, SiO2, TiO2 και ZrO2, σε σύγκριση με το Al2O3, η κεραμική επίστρωση Boehmite (AlOOH) έχει υψηλότερη θερμοκρασία αντοχής στη θερμότητα, χαμηλότερη πυκνότητα, χαμηλή εσωτερική αντίσταση και άλλα πλεονεκτήματα, η μελλοντική δυνατότητα εφαρμογής του τροποποιημένου διαφράγματος AlOOH μεγαλύτερη . Δύο είδη σύνθετων διαφραγμάτων, Β1 και Β2, παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας σκόνη Boehmite 0,741μm και 1,172μm ως υλικό επικάλυψης, PVDF ως συνδετικό και διάφραγμα PP πάχους 9μm ως υπόστρωμα, και οι ιδιότητές τους δοκιμάστηκαν. Η συνολική απόδοση του σύνθετου διαφράγματος Boehmite/PP είναι καλύτερη από αυτή του διαφράγματος PP. Για παράδειγμα, το διάφραγμα Β0 (μη τροποποιημένο διάφραγμα PP) συρρικνώνεται περισσότερο από 57% στους 140 ° C, ενώ το διάφραγμα Β1 είναι λιγότερο από 3% και παραμένει ανέπαφο στους 180 ° C. Η αντοχή εφελκυσμού του διαφράγματος Β1 ήταν 18,8% υψηλότερη από αυτή του διαφράγματος Β0 και η αντοχή διάτρησης του διαφράγματος Β2 ήταν 54,4% υψηλότερη από αυτή του διαφράγματος Β0. Μέσα σε 30 δευτερόλεπτα, ο ηλεκτρολύτης θα μπορούσε να διεισδύσει πλήρως στο διάφραγμα Β2, ενώ το διάφραγμα Β0 θα μπορούσε να διεισδύσει λιγότερο από το 1/2 της περιοχής.
Al2O3, Boehmite και άλλες νανο ανόργανες επικαλύψεις, αν και μπορούν να αυξήσουν τη θερμική αντίσταση του διαφράγματος, αλλά και εύκολο να μπλοκάρουν τον πόρο του διαφράγματος, εμποδίζουν τη μετάδοση του Li+, για το λόγο αυτό, οι ερευνητές χρησιμοποιούν πολυμερή ως υλικά επίστρωσης για να τροποποιήσουν το διάφραγμα πολυολεφίνης. Τέτοια πολυμερή περιλαμβάνουν PVDF, PVDC, ANF, PAN, PMMA και PDA. Η επίστρωση μεμβράνης πολυολεφίνης με PVDF και συμπολυμερές είναι μια μέθοδος τροποποίησης ώριμης μεμβράνης επί του παρόντος.

1.2 Διαφορετικά συστήματα διαφράγματος Τα διαφράγματα με βάση το πολυιμίδιο (PI) θεωρούνται ως η επόμενη γενιά υλικών διαφράγματος μπαταρίας ιόντων λιθίου λόγω της καλής αντοχής στη θερμότητα, της χημικής σταθερότητας και των ιδανικών μηχανικών ιδιοτήτων τους. Το διάφραγμα PI που παρασκευάζεται με τη μέθοδο ηλεκτροϊνοποίησης έχει τα πλεονεκτήματα του χαμηλού κόστους, του υψηλού ελέγχου και του υψηλού πορώδους, αλλά το προετοιμασμένο διάφραγμα έχει κακή μηχανική αντοχή, μεγάλο μέγεθος πόρων και ευρεία κατανομή μεγέθους πόρων, που μπορεί να επιδεινώσει την αυτοεκφόρτιση και την αντίδραση διασταύρωσης του μπαταρία. Επιπλέον, η μέθοδος ηλεκτροϊνοποίησης έχει επίσης προβλήματα χαμηλής παραγωγικότητας, κακής αναπαραγωγιμότητας και περιβαλλοντικής ρύπανσης και εξακολουθεί να αντιμετωπίζει πολλά σημεία συμφόρησης στη μεταποίηση βιομηχανικής κλίμακας. Σε σχέση με αυτό, οι YR Deng et al. ετοίμασε ένα διάφραγμα PI airgel (PIA) με ομοιόμορφο πορώδες, αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία και καλή ηλεκτροχημική απόδοση χρησιμοποιώντας τη μέθοδο sol-gel και υπερκρίσιμη ξήρανση, και το εφάρμοσε σε μπαταρίες ιόντων λιθίου. Το πορώδες (78,35%) και το ποσοστό απορρόφησης του ηλεκτρολύτη (321,66%) του διαφράγματος PIA είναι υψηλά, γεγονός που βοηθά στη βελτίωση της ηλεκτροχημικής απόδοσης των μπαταριών ιόντων λιθίου. Η μισή μπαταρία LiFePO4-Li με διάφραγμα PIA μπορεί να ανακυκλωθεί σταθερά περισσότερες από 1000 φορές με αναλογία 1C στα 2,8~4,2V και ο ρυθμός διατήρησης χωρητικότητας είναι πάνω από 80%. Χάρη στην υψηλή θερμική σταθερότητα του PIA, η μισή μπαταρία LiFePO4-Li με διάφραγμα PIA μπορεί να ανακυκλωθεί σταθερά στους 120 ° C. Προκειμένου να προσδιοριστεί η επίδραση της βελτίωσης της απόδοσης ασφαλείας των μπαταριών ιόντων λιθίου, το θετικό ηλεκτρόδιο LiFePO4, PIA ο διαχωριστής και το αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη συναρμολογήθηκαν σε μια εύκαμπτη μπαταρία συσκευασίας, σε σύγκριση με το Celgard 2400 διαχωριστή, και η θερμική συμπεριφορά φυγής ολόκληρης της μπαταρίας μελετήθηκε με επιταχυνόμενο θερμιδόμετρο (ARC). Διαπιστώθηκε ότι η θερμική θερμοκρασία διαφυγής της μπαταρίας χρησιμοποιώντας το διάφραγμα PIA μπορεί να αυξηθεί από 131℃ σε 170℃ χρησιμοποιώντας μπαταρία διαφράγματος Celgard 2400 και ο ρυθμός αύξησης είναι περίπου 30%.
Μεταξύ των πολλών διαφραγμάτων συστήματος, υπάρχουν διαφράγματα τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου (PET), κυτταρίνης, φθοριοπολυμερών, κ.λπ. Οι κύριες παράμετροι απόδοσης πολλών διαφραγμάτων και διαφραγμάτων πολυολεφίνης (PP ή PE) συγκρίνονται στον Πίνακα 1.

Όπως φαίνεται από τον Πίνακα 1, τόσο η θερμική σταθερότητα όσο και ο ρυθμός απορρόφησης υγρών αυτών των διαφραγμάτων έχουν βελτιωθεί σημαντικά, παρέχοντας περισσότερες επιλογές για την ανάπτυξη μπαταριών ιόντων λιθίου υψηλής ασφάλειας.

1.3 Θερμικά κλειστό διάφραγμαΤο θερμικά κλειστό διάφραγμα είναι ένα διάφραγμα που θα έχει μια κλειστή οπή σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία και θα μπλοκάρει το κανάλι ιόντων. Το αρχικό διάφραγμα θερμικής σφράγισης επρόκειτο να επικαλύψει την επιφάνεια του διαφράγματος PP με μικροσφαιρίδια παραφίνης, αλλά λόγω του μεγάλου μεγέθους των μικροσφαιρών και της ανομοιόμορφης επίστρωσης, επηρεάστηκε η απόδοση της αναλογίας της μπαταρίας. Επιπλέον, η απόκριση των μικροσφαιρών παραφίνης είναι αργή όταν η θερμοκρασία αυξάνεται γρήγορα, γεγονός που είναι εύκολο να προκαλέσει την καθυστέρηση της απόκρισης θερμοκρασίας και δεν μπορεί να συγκρατήσει τη θερμική συμπεριφορά της μπαταρίας. Για το λόγο αυτό, οι WX Ji et al. πρότεινε ένα διάφραγμα θερμικής σφράγισης τροποποιημένο με μικροσφαίρες συμπολυμερούς αιθυλενίου-οξικού βινυλίου. Χάρη στην κατάλληλη θερμοκρασία θερμικής απόκρισης (90 ° C), το μικρό μέγεθος σωματιδίων (περίπου 1μm) και την υψηλή χημική και ηλεκτροχημική σταθερότητα των μικροσφαιρών συμπολυμερούς αιθυλενίου-οξικού βινυλίου, το διάφραγμα τροποποιημένο με μικροσφαίρες διασφαλίζει ότι όχι μόνο δεν επηρεάζεται η ηλεκτροχημική απόδοση , αλλά και την αξιόπιστη λειτουργία θερμικής απενεργοποίησης υψηλής θερμοκρασίας. Η εύκαμπτη μπαταρία συσκευασίας κοβαλτικού-γραφίτη λιθίου 20Ah συναρμολογήθηκε με διάφραγμα PP και τροποποιημένο διάφραγμα αντίστοιχα και πραγματοποιήθηκε η δοκιμή βραχυκυκλώματος. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι: στην αρχή του βραχυκυκλώματος, η τάση της μπαταρίας που χρησιμοποιεί το διάφραγμα PP πέφτει απότομα, δημιουργώντας ένα μεγάλο ρεύμα βραχυκυκλώματος και απελευθερώνοντας μεγάλη ποσότητα θερμότητας joule, έτσι ώστε η εσωτερική θερμοκρασία της μπαταρίας να φτάσει γρήγορα τους 131,2℃ , μέχρι να πέσει η τάση στα 0V, η θερμοκρασία αρχίζει να μειώνεται. Όταν η μεμβράνη είναι επικαλυμμένη με μικροσφαίρες συμπολυμερούς αιθυλενίου-οξικού βινυλίου, η τάση ανοιχτού κυκλώματος αυξάνεται ξαφνικά μετά από μια ξαφνική πτώση στην αρχή του εξωτερικού βραχυκυκλώματος και η μέγιστη θερμοκρασία επιφάνειας του στοιχείου είναι μόνο 57,2℃. Αυτό συμβαίνει επειδή η θερμότητα Joule που προκαλείται από το εξωτερικό βραχυκύκλωμα αναγκάζει τις μικροσφαίρες συμπολυμερούς που είναι επικαλυμμένες στην επιφάνεια του διαφράγματος να λιώσουν και να καταρρεύσουν και αφού μετατραπεί σε ένα πυκνό μονωτικό στρώμα πολυμερούς στην επιφάνεια του διαφράγματος PP, η μετάδοση Li+ μεταξύ του τα θετικά και αρνητικά ηλεκτρόδια είναι σπασμένα στην μπαταρία, έτσι ώστε η μπαταρία να είναι σε κατάσταση ανοιχτής. Μπορεί να φανεί ότι το διάφραγμα θερμικής σφράγισης μπορεί να αποτρέψει τη σοβαρή αύξηση της θερμοκρασίας της μπαταρίας σε περίπτωση εξωτερικού βραχυκυκλώματος, να βελτιώσει την ασφάλεια των μπαταριών ιόντων λιθίου μεγάλης χωρητικότητας και να δείξει καλή προοπτική εφαρμογής.

1.4 Ενδόθερμο διάφραγμα ZF Liu et al. ετοίμασε ένα διάφραγμα ρύθμισης θερμοκρασίας αλλαγής φάσης, το οποίο μπορεί επιτόπου να απορροφήσει τη θερμότητα που παράγεται στην μπαταρία. Το υλικό αλλαγής φάσης (PCM) με λειτουργία αποθήκευσης θερμότητας είναι ενσωματωμένο στη μεμβράνη ινών PAN για να δώσει στο διάφραγμα τη λειτουργία ρύθμισης της θερμοκρασίας. Υπό συνθήκες κατάχρησης, το εσωτερικό PCM θερμαίνεται και λιώνει και συνοδεύεται από μεγάλη ποσότητα αποθήκευσης λανθάνουσας θερμότητας, η οποία μπορεί να απορροφήσει έγκαιρα τη θερμότητα που παράγεται στο εσωτερικό της μπαταρίας για να αποτρέψει τη θερμική διαφυγή. Υπό κανονικές συνθήκες εργασίας, λόγω του υψηλού πορώδους και της καλής συγγένειας ηλεκτρολυτών της μεμβράνης ινών PAN, η μπαταρία που συναρμολογείται με βάση το υλικό του διαφράγματος έχει τα χαρακτηριστικά του χαμηλού δυναμικού πόλωσης, της γρήγορης μεταφοράς ιόντων κ.λπ., παρουσιάζοντας την ιδανική ηλεκτροχημική απόδοση. Η μπαταρία ιόντων λιθίου φωσφορικού σιδήρου - γραφίτη 63 mAh που έχει συναρμολογηθεί με βάση αυτό το είδος υλικού διαφράγματος μπορεί να αποκατασταθεί σε θερμοκρασία δωματίου εντός 35 δευτερολέπτων μετά το πείραμα βελονισμού. Αυτό δείχνει ότι το διάφραγμα ρύθμισης θερμοκρασίας αλλαγής φάσης έχει καλή ικανότητα ρύθμισης θερμοκρασίας για την μπαταρία μετά από εσωτερικό βραχυκύκλωμα και παρέχει εσωτερική προστασία υπερθέρμανσης για μπαταρίες ιόντων λιθίου υψηλής ενεργειακής πυκνότητας και παρέχει μια μέθοδο για τη βελτίωση της ασφάλειας των μπαταριών ιόντων λιθίου . Το πείραμα βελονισμού πραγματοποιήθηκε με βάση τη μπαταρία ιόντων λιθίου φωσφορικού σιδήρου - γραφίτη 63 mAh, η χωρητικότητα της μπαταρίας είναι σχετικά μικρή και η ικανότητα ρύθμισης της θερμοκρασίας και η πρακτική προοπτική σε μπαταρίες μεγάλης χωρητικότητας δεν έχουν ακόμη επαληθευτεί.

2 Ασφαλής ηλεκτρολύτης
2.1 Ιονικό υγρό Το ιονικό υγρό είναι ένα τηγμένο άλας με σημείο τήξης κάτω από 100 ° C, σε τετηγμένη κατάσταση, που αποτελείται μόνο από κατιόντα και ανιόντα. Ο υψηλός αριθμός ιόντων στο ιοντικό υγρό δίνει υψηλή αγωγιμότητα, αλλά έχει επίσης καλή θερμική σταθερότητα, χημική σταθερότητα, ηλεκτροχημική σταθερότητα REDOX, μη πτητικότητα και χαμηλή θερμότητα αντίδρασης με το ενεργό υλικό ηλεκτροδίου, το πιο σημαντικό, είναι εντελώς άκαυστο , οπότε αναμένεται να γίνει ηλεκτρολύτης υψηλής ασφάλειας. Η πλήρης απουσία μορίων διαλύτη στον ηλεκτρολύτη θα φέρει μια σειρά προβλημάτων, όπως τα περισσότερα ιοντικά υγρά δεν μπορούν να αποσυντεθούν για να σχηματίσουν μια σταθερή μεμβράνη SEI και υλικά με βάση τον άνθρακα όπως η συμβατότητα ανόδου γραφίτη είναι κακή, επομένως, μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο το υψηλότερο κόστος της Li4Ti5O12 ή της ανόδου χωρίς άνθρακα. Η εισαγωγή πρόσθετων που σχηματίζουν φιλμ ή σουλφονιμίδιο φθοριούχου λιθίου (LiFSI), καθώς και η χρήση ηλεκτρολύτη άλατος υψηλής συγκέντρωσης, μπορεί να βελτιώσει τη σταθερότητα της διεπαφής, αλλά δεν μπορεί να λύσει το υψηλό ιξώδες του ιοντικού υγρού, την κακή διήθηση και τον χαμηλό συντελεστή διάχυσης Li+ που προκαλείται από την κακή απόδοση των υλικών ηλεκτροδίων.
Ο ανθρακικός διαλύτης έχει χαμηλό ιξώδες και υψηλή διηλεκτρική σταθερά, μπορεί να βελτιώσει τις φυσικές και χημικές ιδιότητες του ιοντικού υγρού και μπορεί να αποσυντεθεί για να σχηματίσει σταθερή μεμβράνη SEI. Η ανάμειξη ιοντικού υγρού με ανθρακικό διαλύτη για την παρασκευή μη εύφλεκτου ηλεκτρολύτη είναι μια μέθοδος εξισορρόπησης της απόδοσης του ρυθμού και της ασφάλειας της μπαταρίας. Το ιξώδες, η διαβρεξιμότητα και ο συντελεστής διάχυσης Li+ του αναμεμειγμένου ηλεκτρολύτη έχουν περιορισμένο βελτιωτικό αποτέλεσμα. Και ο ηλεκτρολύτης περιέχει 20% εύφλεκτες ενώσεις, οι οποίες εξακολουθούν να ενέχουν ορισμένους κινδύνους για την ασφάλεια των μπαταριών ιόντων λιθίου. Η ασφάλεια της μπαταρίας μπορεί να βελτιωθεί περαιτέρω με την ανάμειξη άκαυστων σουλφονικών διαλυτών υψηλής λάμψης με ιοντικά υγρά.

2.2 Φθοριωμένος διαλύτης Ο φθοριούχος διαλύτης είναι ένα είδος διαλύτη ηλεκτρολύτη μπαταρίας ιόντων λιθίου που έχει μελετηθεί πιο βαθιά επί του παρόντος και χρησιμοποιείται ευρέως σε ηλεκτρολύτη μπαταρίας ιόντων λιθίου υψηλής ασφάλειας. Το άτομο φθορίου έχει μικρή ατομική ακτίνα, ισχυρή ηλεκτραρνητικότητα, χαμηλή πολικότητα και ο διαλύτης φθορίου έχει τα πλεονεκτήματα του χαμηλού σημείου πήξης, του υψηλού σημείου ανάφλεξης και της καλής διείσδυσης μεταξύ του ηλεκτροδίου και ούτω καθεξής.

2.3 Οργανοφωσφορικός διαλύτης Οι οργανοφωσφορικές ενώσεις χαρακτηρίζονται από υψηλό σημείο βρασμού, χαμηλό ιξώδες και υψηλή διηλεκτρική σταθερά. Σε σύγκριση με ιοντικά υγρά. Αυτές οι ενώσεις έχουν τα χαρακτηριστικά του χαμηλού κόστους και της εύκολης σύνθεσης. Στο μεταξύ. Έχει παρόμοια μοριακή δομή με το ανθρακικό. Είναι ένας διαλύτης που αναμένεται να επιτύχει επιβραδυντικό φλόγας/μη εύφλεκτο ηλεκτρολύτη. Επί του παρόντος, σχεδόν όλοι οι διαλύτες φωσφορικών εστέρων που αναφέρονται στη βιβλιογραφία δεν είναι συμβατοί με την άνοδο γραφίτη, δηλαδή, ο γραφίτης δεν μπορεί να υποστεί σταθερά και αποτελεσματικά αναστρέψιμη πρόσκρουση λιθίου στον υπάρχοντα ηλεκτρολύτη με διαλύτη τον φωσφορικό εστέρα. Το πρωταρχικό καθήκον της ανάπτυξης ηλεκτρολύτη φωσφορικού εστέρα είναι η επίλυση του προβλήματος συμβατότητας μεταξύ του διαλύτη οργανικού φωσφορικού εστέρα και του γραφίτη.
Η ανάπτυξη του υπάρχοντος οργανοφωσφορικού διαλύτη περιλαμβάνει κυρίως φωσφορικό εστέρα, φωσφορικό εστέρα και διαλύτη φωσφονικού εστέρα. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, ο οργανοφωσφορικός διαλύτης δεν είναι συμβατός με το αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτη, το φορτίο και την εκκένωση, δεν μπορεί να σχηματίσει μια σταθερή μεμβράνη SEI στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, ταυτόχρονα, θα οδηγήσει σε συν-ενσωμάτωση, καταστρέφοντας τη δομή του στρώματος του γραφίτη, έτσι στην πρώιμη έρευνα για τον οργανοφωσφορικό εστέρα, χρησιμοποιείται μόνο ως πρόσθετο επιβραδυντικό φλόγας ή ως συνδιαλύτης που προστίθεται στον ηλεκτρολύτη για τη μείωση την ευφλεκτότητα του ηλεκτρολύτη. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι όταν η συγκέντρωση του οργανοφωσφορικού που προστίθεται στον ηλεκτρολύτη είναι πολύ χαμηλή (<10%), δεν υπάρχει εμφανές επιβραδυντικό φλόγας. Ωστόσο, όταν η συγκέντρωση είναι υψηλότερη (>20%), θα αναστείλει την ικανότητα εισαγωγής λιθίου του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη.

2.4 Φωσφορονιτριλικά επιβραδυντικά φλόγας Οι ενώσεις φωσφορονιτριλίου είναι ένας τύπος σύνθετων επιβραδυντικών φλόγας. Περιλαμβάνει κυρίως πολυμερείς γραμμικές ενώσεις αζώτου του φωσφόρου και αζωτούχες ενώσεις κυκλικού φωσφόρου μικρού μορίου. Τα κύρια χαρακτηριστικά των επιβραδυντικών φλόγας φωσφονιτριλίου είναι. Μια μικρή ποσότητα προσθήκης (κλάσμα μάζας 5% έως 15%) μπορεί να επιτύχει την επίδραση του επιβραδυντικού φλόγας ή του άκαυστου ηλεκτρολύτη. Και καλή συμβατότητα με υλικά ηλεκτροδίων. Η επίδραση στην ηλεκτροχημική απόδοση της μπαταρίας ιόντων λιθίου είναι μικρή.
Το κυκλοφωσφονιτρίλιο της Bridgestone (PFPN) είναι ένα πρώιμο επιβραδυντικό φλόγας με παράθυρο υψηλής ηλεκτροχημικής οξείδωσης και έχει πολλές περιπτώσεις εφαρμογής σε μπαταρίες ιόντων λιθίου υψηλής τάσης, όπως μπαταρίες ιόντων λιθίου που χρησιμοποιούν υλικά καθόδου οξειδίου του κοβαλτίου λιθίου υψηλής τάσης ή υψηλής τάσης 5V υλικά νικελομαγγανικού λιθίου.

3 Τεχνολογία επίστρωσης θετικών ηλεκτροδίων
Η επιφανειακή επίστρωση μπορεί να βελτιώσει τη θερμική σταθερότητα των υλικών θετικών ηλεκτροδίων και είναι η κύρια τεχνολογία προστασίας θετικών ηλεκτροδίων επί του παρόντος. Η επίστρωση άλλων υλικών με υψηλή σταθερότητα στην επιφάνεια του υλικού θετικού ηλεκτροδίου μπορεί να αποτρέψει την άμεση επαφή μεταξύ του υλικού θετικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη, έτσι ώστε να παρεμποδιστεί η μετάβαση φάσης του υλικού θετικού ηλεκτροδίου, να βελτιωθεί η θερμική σταθερότητα και να μειωθεί η διαταραχή κατιόντων στην τοποθεσία του πλέγματος. Αυτό το είδος στρώματος επικάλυψης θα πρέπει να έχει καλή θερμική σταθερότητα και χημική αδράνεια και τα υλικά επικάλυψης περιλαμβάνουν κυρίως φωσφορικά άλατα, φθόριο και στερεό οξείδιο.
Το φωσφορικό άλας με ισχυρό ομοιοπολικό δεσμό PO4 επικαλύπτεται στην επιφάνεια του υλικού του θετικού ηλεκτροδίου, το οποίο μπορεί να βελτιώσει τη θερμική σταθερότητα του υλικού του θετικού ηλεκτροδίου. Εάν χρησιμοποιηθεί το θετικό ηλεκτρόδιο επικαλυμμένο με AlPO4, έχει καλύτερη θερμική σταθερότητα και παρουσιάζει καλύτερη απόδοση στη δοκιμή υπερφόρτισης. Οι Μ. Yoon et al. ανέφερε μια στρατηγική σύνθεσης επικάλυψης σε θερμοκρασία δωματίου «επικάλυψη + έκχυση». Το μεταλλικό γυαλί βοριδίου κοβαλτίου (CoB) εφαρμόστηκε σε υλικό καθόδου με στρώσεις πλούσιο σε νικέλιο NCM811, το οποίο πέτυχε πλήρη κάλυψη επιφάνειας και διαβροχή στα όρια των κόκκων των δευτερογενών σωματιδίων του υλικού καθόδου και βελτίωσε την απόδοση μεγέθυνσης και τη σταθερότητα του κύκλου, με κύκλο 1C στα 2,8~ 4,3V 500 φορές. Ο ρυθμός συγκράτησης χωρητικότητας του υλικού αυξήθηκε από 79,2% πριν από την επίστρωση σε 95,0%. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η ιδανική απόδοση οφείλεται στην αναστολή τόσο της υποβάθμισης της μικροδομής όσο και των πλευρικών αντιδράσεων με τη διεπαφή. Μ. Jo et al. χρησιμοποίησε τη μέθοδο sol-gel για να επιτύχει ομοιόμορφη επικάλυψη νανοκρυστάλλων Mn3(PO4)2 στην επιφάνεια του θετικού ηλεκτροδίου του NCM622 σε χαμηλή θερμοκρασία. Η επίστρωση Mn3(PO4)2 μειώνει την άμεση επαφή μεταξύ του ηλεκτρολύτη και της ασταθούς ανόδου οξείδωσης, μειώνοντας έτσι τον βαθμό των εξώθερμων πλευρικών αντιδράσεων.

4 Στρατηγική τροποποίησης αρνητικών ηλεκτροδίων
Ο ίδιος ο γραφίτης είναι σχετικά σταθερός, αλλά ο ενσωματωμένος σε λίθιο γραφίτης θα συνεχίσει να αντιδρά με τον ηλεκτρολύτη σε υψηλές θερμοκρασίες, επιδεινώνοντας την αρχική συσσώρευση θερμότητας της θερμικής διαφυγής και προάγοντας τη θερμική αλυσιδωτή αντίδραση διαφυγής. Το φιλμ SEI μπορεί να απομονώσει την άμεση επαφή μεταξύ του αρνητικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη και να βελτιώσει τη σταθερότητα του αρνητικού ηλεκτροδίου. Επομένως, η κατασκευή φιλμ υψηλής θερμικής σταθερότητας SEI είναι μια βασική μέθοδος για την απομόνωση της πλευρικής αντίδρασης μεταξύ του αρνητικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη και τον περιορισμό της θερμικής διαφυγής. Η δομή και οι ιδιότητες του φιλμ SEI μπορούν να βελτιωθούν με την εισαγωγή προσθέτων που σχηματίζουν φιλμ στον ηλεκτρολύτη. Για παράδειγμα, το υπερφθοροοκτανοϊκό αμμώνιο (APC), το ανθρακικό βινυλιδένιο (VC) και το ανθρακικό βινυλιδένιο (VEC) μπορούν κατά προτίμηση να αναχθούν και να αποσυντεθούν στον ηλεκτρολύτη, σχηματίζοντας ένα ομοιόμορφο και πυκνό φιλμ πολυμερούς στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη και βελτιώνοντας τη θερμική σταθερότητα του φιλμ SEI. Ξεκινώντας από την τροποποίηση της επιφάνειας του υλικού, η θερμική σταθερότητα των υλικών ανόδου μπορεί να βελτιωθεί με την κατασκευή τεχνητού φιλμ SEI όπως στρώμα απόθεσης μετάλλου και οξειδίου μετάλλου, στρώμα επικάλυψης πολυμερούς ή άνθρακα. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, το φιλμ SEI που κατασκευάζεται με τις δύο παραπάνω μεθόδους θα αποσυντίθεται πάντα και σε υψηλότερες θερμοκρασίες, η εξώθερμη αντίδραση μεταξύ της καθόδου της μελάνης του λιθίου και του ηλεκτρολύτη θα είναι πιο έντονη.
Επιπλέον, κατά τη φόρτιση με υψηλό ρεύμα, η αντίδραση έκλυσης λιθίου της ανόδου γραφίτη θα προκαλέσει επίσης τον κίνδυνο θερμικής διαφυγής της μπαταρίας ιόντων λιθίου. Ο λόγος ρεύματος φόρτισης καθορίζει τη ροή Li+ ανά μονάδα επιφάνειας του υλικού ανόδου. Όταν η διαδικασία διάχυσης στερεάς φάσης του Li+ στο αρνητικό ηλεκτρόδιο είναι αργή (όπως όταν η θερμοκρασία είναι πολύ χαμηλή και η κατάσταση φόρτισης είναι υψηλή) και η πυκνότητα του ρεύματος φόρτισης είναι πολύ υψηλή, η επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου θα πυροδοτήσει την αντίδραση έκλυσης λιθίου , και οι κατακρημνισμένοι δενδρίτες λιθίου θα τρυπήσουν το διάφραγμα, με αποτέλεσμα ένα εσωτερικό βραχυκύκλωμα, το οποίο θα προκαλέσει καύση, έκρηξη και άλλες καταστροφικές συνέπειες. Η διάχυση στερεάς φάσης του Li+ μεταξύ των στρωμάτων γραφίτη μπορεί να επιταχυνθεί με τη συντόμευση της διαδρομής διάχυσης του Li+ μεταξύ των στρωμάτων γραφίτη και την αύξηση της απόστασης των στρωμάτων γραφίτη.

5 Συμπέρασμα και προοπτική

Η τεχνολογία μπαταριών ιόντων λιθίου είναι ώριμη, κατάλληλη για μεγάλης κλίμακας εφαρμογή και μαζική παραγωγή και είναι η βασική κατεύθυνση ανάπτυξης των ηλεκτρικών οχημάτων και της τεχνολογίας αποθήκευσης ενέργειας μεγάλης κλίμακας. Επί του παρόντος, η ενεργειακή πυκνότητα των μπαταριών ιόντων λιθίου συνεχίζει να αυξάνεται και οι απαιτήσεις για την ασφάλεια των μπαταριών είναι μεγαλύτερες, επομένως, η ασφάλεια είναι ένας σημαντικός δείκτης της ανάπτυξης των μπαταριών ιόντων λιθίου. Με βάση το διάφραγμα, τον ηλεκτρολύτη και τα υλικά ηλεκτροδίων, αυτό το έγγραφο συνοψίζει συστηματικά τις υπάρχουσες μεθόδους για την πρόληψη της θερμικής διαφυγής και τη βελτίωση της ασφάλειας των μπαταριών ιόντων λιθίου. Με βάση τη σύνοψη της τρέχουσας έρευνας για τη βελτίωση της ασφάλειας των μπαταριών ιόντων λιθίου, σε συνδυασμό με τον νέο μηχανισμό θερμικής διαφυγής, προτείνονται διάφορες βασικές κατευθύνσεις για την ανάπτυξη υλικών ασφαλείας για μπαταρίες ιόντων λιθίου στο μέλλον:

(1) Η επιφανειακή τροποποίηση της μεμβράνης πολυολεφίνης με ανόργανα νανοσωματίδια μπορεί να βελτιώσει τη θερμική σταθερότητα της μεμβράνης, αλλά το αποτέλεσμα βελτίωσης είναι περιορισμένο. Το διάφραγμα με υψηλή θερμική σταθερότητα και υψηλή μηχανική αντοχή θα παρέχει περισσότερες επιλογές για μπαταρίες ιόντων λιθίου υψηλής ασφάλειας. Επιπλέον, μπορούν επίσης να σχεδιαστούν έξυπνα διαφράγματα θερμικής απόκρισης, όπως διαφράγματα θερμικής σφράγισης που μπορούν να διακόψουν τη μεταφορά ιόντων σε υψηλές θερμοκρασίες, πυρίμαχα διαφράγματα που απελευθερώνουν επιβραδυντικά φλόγας και διαφράγματα απορρόφησης θερμότητας αλλαγής φάσης. Η παραπάνω στρατηγική σχεδιασμού του διαφράγματος ασφαλείας ξεκινά από τη θερμική διαφυγή που προκαλείται από την τήξη του διαφράγματος, αλλά το εσωτερικό βραχυκύκλωμα δεν είναι ο μόνος παράγοντας που πυροδοτεί τη θερμική διαφυγή των μπαταριών ιόντων λιθίου. Σε υψηλή θερμοκρασία, η έντονη αντίδραση REDOX μεταξύ των ενεργών ειδών οξυγόνου που απελευθερώνονται από το θετικό ηλεκτρόδιο και του ηλεκτρολύτη και του αρνητικού ηλεκτροδίου μελάνι απολιθώματος λιθίου είναι επίσης ο κύριος λόγος για την ενεργοποίηση της θερμικής διαφυγής. Ο τρόπος παρεμπόδισης της αντίδρασης διασταύρωσης αντιδραστικών ειδών οξυγόνου που απελευθερώνονται από το θετικό ηλεκτρόδιο, διασφαλίζοντας παράλληλα την αντίσταση σε υψηλή θερμοκρασία του διαφράγματος είναι ένα σημαντικό μέτρο για την ανάπτυξη ενός ασφαλούς διαφράγματος στο μέλλον.

(2) Το σημείο ανάφλεξης του εμπορικού ηλεκτρολύτη μπαταρίας ιόντων λιθίου είναι γενικά χαμηλό και είναι εύκολο να καεί ή ακόμα και να εκραγεί σε υψηλή θερμοκρασία και η ανάπτυξη επιβραδυντικού φλόγας/μη εύφλεκτου ηλεκτρολύτη για τη μείωση της ευφλεκτότητας του ηλεκτρολύτη είναι ένα των μέτρων για τη βελτίωση της ασφάλειας των μπαταριών ιόντων λιθίου. Με βάση αυτή τη μέθοδο, οι άνθρωποι έχουν πραγματοποιήσει εκτεταμένη έρευνα για επιβραδυντικό φλόγας/μη εύφλεκτο ηλεκτρολύτη, συμπεριλαμβανομένων ιοντικού υγρού, φθοριούχου διαλύτη, οργανοφωσφορικού διαλύτη, επιβραδυντικού φλόγας φωσφαζενίου και ηλεκτρολύτη άλατος υψηλής συγκέντρωσης. Με βάση τα χρονικά χαρακτηριστικά της θερμικής διαφυγής, η καύση του ηλεκτρολύτη είναι η κύρια πηγή ενέργειας στο τελευταίο στάδιο της θερμικής διαφυγής και η εξώθερμη πλευρική αντίδραση μεταξύ του ηλεκτρολύτη και του απολιθωμένου μελανιού λιθίου μετά το σπάσιμο του φιλμ SEI στο πρώιμο στάδιο συμβάλλει στο τη συσσώρευση θερμότητας στο πρώιμο στάδιο της θερμικής διαφυγής. Άμεση επισκευή σπασμένου φιλμ SEI σε πραγματικό χρόνο από ηλεκτρολύτη. Αναστέλλετε την αντίδραση μεταξύ της μελάνης απολιθώματος λιθίου και του ηλεκτρολύτη. Θα ήταν μια στρατηγική για την καταστολή της θερμικής διαφυγής.

(3) Η άμεση επαφή μεταξύ του υλικού καθόδου και του ηλεκτρολύτη σε υψηλή θερμοκρασία θα οδηγήσει σε μη αναστρέψιμη μετάβαση φάσης στην επιφάνεια του υλικού καθόδου. Μειώστε τη θερμική σταθερότητα του υλικού. Ο σχεδιασμός του ασφαλούς υλικού καθόδου επικεντρώνεται κυρίως στην απομόνωση της άμεσης επαφής μεταξύ του ενεργού υλικού καθόδου και του ηλεκτρολύτη, συμπεριλαμβανομένης της επιφανειακής επικάλυψης του υλικού καθόδου και της χρήσης μονοκρυσταλλικού τριαδικού υλικού καθόδου χωρίς διάκενο πλέγματος. Εκτός από τις στρατηγικές σχεδιασμού ασφαλούς υλικού καθόδου που συνοψίζονται από τους συγγραφείς αυτής της εργασίας, μπορούν επίσης να αναπτυχθούν επιστρώσεις δέσμευσης ενεργού οξυγόνου για να σβήσουν το ενεργό οξυγόνο που απελευθερώνεται από τη θερμική αποσύνθεση υλικών καθόδου όπως τριμερές, κοβαλτικό λίθιο και μαγγανικό λίθιο, για να αποφύγετε το αντιδραστικό οξυγόνο με την αντίδραση ηλεκτρολύτη ή μελάνι απολιθώματος λιθίου με αρνητικό ηλεκτρόδιο.

(4) Ο γυμνός γραφίτης με ενσωματωμένο λιθίο έχει υψηλή αντιδραστικότητα με ηλεκτρολύτη. Η παραδοσιακή στρατηγική βελτίωσης είναι η προσθήκη πρόσθετων που σχηματίζουν φιλμ ή η κατασκευή τεχνητού φιλμ SEI σε ηλεκτρολύτη. Η αστοχία του φιλμ SEI σε υψηλές θερμοκρασίες θα οδηγήσει τελικά στην αντίδραση του ενσωματωμένου σε λίθιο γραφίτη με τον ηλεκτρολύτη. Ως εκ τούτου, είναι απαραίτητο να αναπτυχθεί μια τεχνολογία που μπορεί να επιδιορθώσει το φιλμ SEI σε πραγματικό χρόνο επί τόπου για να εμποδίσει την αντίδραση μεταξύ της μελάνης απολιθώματος λιθίου και του ηλεκτρολύτη.